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廉江阻燃剂的发展前景

时间:2019年08月16日

阻燃剂的发展前景

阻燃剂的生产和应用在经历了八十年代初的蓬勃发展后,已进入稳步发展阶段。全球阻燃剂消费量超100万吨,其中85%为添加型阻燃剂,15%为反应型阻燃剂。美国、西欧及日本是世界三大阻燃剂市场。其中,美国占全球市场总量的40%,西欧约30%,日本约20%。1989-1998年间,美国、西欧及日本阻燃剂消费量的年均增长率分别为2.8%-3.6%、3%-4%及3.8%,在此期间全球阻燃剂市场年均增长率约为3.5%-4%。据分析预测,今后几年全球阻燃剂消费量的增长情况将与前几年相仿,至2003年,全球阻燃剂用量将增至140万吨左右。据粗略估计,全球阻燃剂的65%-70%用于阻燃塑料,20%用于橡胶,5%用于纺织品,3%用于涂料,2%用于纸张及木材。电子/电气、运输、建材、家具、纺织为阻燃剂的几大用户。织物阻燃剂的种类也是有几大类的,一般用作阻燃剂的化合物通常有:含磷化合物、含磷和氮化合物、铵盐、金属盐、硼酸及其化合物、金属氧化物(尤其是锑的三氧化物)与含卤素的化合物(如六溴环十二烷或含氯化合物)、含硫化合物、六氟锆酸钾和六氟钛酸钾,以及易形成支架的膨胀含碳化合物。

阻燃剂的分类与类别情况介绍

1. 阻燃剂的分类

目前常用的阻燃剂主要是有机卤系、有机磷系和无机系三大类。近年来,部分现有阻燃剂被不同程度限用。例如,最早禁用的阻燃剂是三-(氟杂环丙基)氧化膦(TEPA),本身剧毒,并有致癌性。1997年美国癌症研究所发现三-(2,3-二溴丙基)膦酸酯(TRIS)有致癌性和剧毒作用。欧盟针对阻燃剂的禁用是根据欧盟危险品及相关修正案的有79/663/EC、83/264/EEC和2003/11/EC三个法规,都是涉及与人体直接接触的纺织品所用的阻燃剂。79/663/EC列入的禁用阻燃剂有:TRIS,TEPA,多溴联苯(PBB)、五溴二苯醚(PB鄄DPE)和八溴二苯醚(OBDPE)。

在上述禁用阻燃剂中,TEPA、TRIS和PBB在Oeko-TexStandard100的2002年版已经列入禁用,2005年的修订本中除了以上三个阻燃剂重申禁用外,又增加了PBDPE和OBDPE两个多溴二苯醚。而很多磷阻燃剂都可在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用,包括抑制火焰、熔流耗热、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成碳、碳层的隔热和隔氧等,这些作用因素对阻燃的相对贡献和被阻燃高聚物的类别和火灾条件有关,但在很多情况下,都涉及磷阻燃剂的多种作用模式。在凝聚相,磷在燃烧时生成磷酸,在更高温度下生成偏磷酸,磷酸和偏磷酸都是脱水剂,使聚合物直接脱水炭化,避免可燃性气体的生成﹔同时在燃烧织物表面形成焦炭层,它一方面可以阻隔燃烧性气体和火焰前沿的接触,另一方面又将空气和热从燃烧织物表面隔开,从阻止织物的继续燃烧。对含氧的纤维素织物,磷系阻燃剂的阻燃效果非常不错。

2.磷系阻燃剂情况介绍

磷系阻燃剂是阻燃剂中的一个大家族,它广泛应用于各种材料的阻燃,包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等,在阻燃领域具有非常重要的地位,其用量仅次于卤系阻燃剂。

2.1无机磷阻燃剂

无机磷阻燃剂很早就应用于纤维素织物的阻燃,其品种主要包括红磷、磷酸铵、磷酸钠、磷酸铁等。早在1786年,磷酸铵就已被用作阻燃剂使用。磷酸二氢铵和硼酸组成的混合物用于织物纤维的阻燃,效果不错;磷酸二氢铵、硼酸和钨酸钠组成的混合物对织物的阻燃也非常有效。这些无机阻燃剂价格低廉,易溶于水,因此整理方法简单,但也有添加量大、手感差、耐洗性差等缺点。无机磷阻燃剂中的一个重要品种就是聚磷酸铵盐,聚磷酸铵盐可分为低分子量和高分子量两种,前者在纤维素纤维的阻燃中应用较为广泛。低分子量的聚磷酸铵盐为可溶性盐,对纤维素织物进行阻燃整理时,它经常和尿素混合使用以增强阻燃效果。

红磷是一种无机聚合物,分子式为(P4)n,因为只含磷元素,它的阻燃效率非常高,含红磷7.5%的聚胺的氧指数(LOI)可达35%。红磷的缺点是易吸潮,与树脂兼容性差,要产生PH3气体,使被阻燃制品染色,这些使得红磷直接应用于聚合物阻燃受到极大限制。因此,有人采用在红磷表面包覆保护膜的方法,制备出微胶囊化的红磷阻燃剂,它不仅阻燃效率高,对聚合物其它性能影响较小,而且与树脂兼容性好,不再有吸潮和产生PH3气体的缺点,同时低烟、低毒、热稳定性也很好。目前,微胶囊化红磷已应用于阻燃棉织物等。

2.2有机磷阻燃剂

和无机磷阻燃剂相比,有机磷阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小,并且和聚合物的兼容性好,因此成为近年来倍受青睐的阻燃剂。国外已有一系列的有机磷阻燃剂产品投入使用,并有新产品不断问世,我国目前对有机磷阻燃剂的开发和研究进行的较多,但真正能投入生产形成产品的尚不多见,因此,有机磷阻燃剂在我国具有很好的发展前景。有机磷阻燃剂包括磷(膦)酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇等,但应用最多的则是磷(膦)酸酯及其齐聚物。如Fyrol76是由乙烯基膦酸二(2-氯乙基)酯与甲基膦酸酯缩聚生成的一种齐聚物,它既可单独使用,也可与N-羟甲基丙烯胺并用,以过硫酸钾为催化剂引发自由基聚合反应,使N-羟甲基接枝于纤维素上,使含纤维素的织物,如棉或其混纺织物获得阻燃性。氧化磷阻燃剂在天然纤维中也有使用,三(氮杂环丙烯基)氧化膦(APO)是一种用于棉织物的阻燃剂,它不仅赋予棉织物以阻燃性,而且使棉织物获得免熨性能,但氮杂环丙烯基的安全卫生问题限制了APO的工业应用。而一些含两个反应基团的苯基氧化膦,如二苯基-2,5-二(羟乙氧基)苯基氧化膦、甲基二(3,5-二溴-4-羟乙氧基苯基)氧化膦等则用于阻燃聚脂纤维。

磷氮阻燃剂在天然纤维织物的阻燃中有着举足轻重的作用,因此,有必要将其作为一类阻燃剂,单独列出。磷氮阻燃剂多用于棉纤维的阻燃整理,磷元素能促进棉纤维脱水成碳,而氮元素对提高磷元素的阻燃性能具有协同效率,因此许多磷氮阻燃剂用于棉纤维的阻燃都有不错的效果。磷氮阻燃剂主要包括含氮磷酸盐(酯)和近年来备受关注的磷氰阻燃剂。

磷氰阻燃剂由于高含量的磷和氮而具有优异的阻燃性能,目前,已有多种多样的含羟基、胺基、卤素以及碳羰基等各种功能基团的磷氰阻燃剂被合成并用于各种材料的阻燃研究,但由于磷氰阻燃剂的合成工艺通常都比较复杂,因此多数尚处于研究阶段。在阻燃纤维素织物中,也有许多相关的研究,而且有不错的效果。如六羟甲氨基环三磷杂三氮三烯(HHMAPT),它由六氨基环三磷杂三氮三烯(HACTP)与甲醛反应制得,用其对棉织物进行浸轧—干燥—固化工艺整理,再对织物进行洗涤,整理后织物阻燃性能有了较大改善,而且对其物理机械性能的影响也很小。纤维素织物中现在使用较多的磷氮阻燃剂是含氮磷酸盐(酯),例如目前广泛应用于棉麻等纤维素织物的阻燃剂PyrovatexCP,用它整理得织物阻燃性,耐洗性,手感都非常好,穿着舒适,对色度影响也不大。还有目前研究较多的集酸源、炭源或集酸源、炭源和气源于一身的膨胀性阻燃剂,它们多为含氮的磷化合物。三的磷酸盐(酯)化合物经各种实验证实也是一种阻燃性能优异且耐洗的阻燃剂。

3.卤系阻燃剂情况介绍

卤系阻燃剂辉煌不再目前常用的阻燃剂有机卤系(溴系及氯系)、有机磷系【磷(膦)酸酯及含卤磷(膦)酸酯】及无机系(氢氧化铝、氧化锑、无机磷化物、硼酸锌等)三大类。

有机卤系(主要是溴系)阻燃剂自20世纪60年代起即是阻燃剂领域内的骄子,其原因是这类阻燃剂阻燃效率高、用量少,对材料的性能影响小,且价格适中,故其效能/价格比非其他阻燃剂所能匹敌。至1986年,在国际市场上销售的单组分溴系阻燃剂至少有50种以上,其中,添加型和反应型各约20种,聚合物和齐聚物型约10种。但自1986年起,溴系阻燃剂受到了二?英问题的困扰,加上以溴系阻燃剂(溴-锑系统)阻燃的高聚物在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体,及卤系阻燃剂产品在北欧和西欧未能获得环保标志,给卤系阻燃剂的前景蒙上了一层阴影。在欧洲及世界其他地区,越来越多的用户特别是电子/电气行业对溴系阻燃剂持审慎态度。不过,尽管目前在某些国家已有一些限用卤系阻燃剂的自发性行业协议,但还没有一个国家出台限用或禁用卤系阻燃剂的法规或法令。

就有机阻燃剂的品种及销量而言,溴系阻燃剂仍然在阻燃剂系统中占有举足轻重的地位,近期内不但不会很快被大量取代,而且其用量可能还会略有增长,但产品结构会有所调整,并且已很难再保持往日的辉煌。从长远看,业内人士对卤系阻燃剂的前途持不太乐观的态度。

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